聚合物包覆改善二維鈣鈦礦

(FPEA)2PbI4 光學(xué)性能

摘要：環(huán)境因素（如光照、水蒸氣、氧氣等）會引發(fā)二維鈣鈦礦材料的降解，其穩(wěn)定性極大地 限制該材料的進(jìn)一步發(fā)展及市場化進(jìn)程。利用氟化物的強(qiáng)穩(wěn)定性與疏水性，將其以含氟苯y(tǒng)i胺的形式引入二維鈣鈦礦的有機(jī)層，可以有效地改善二維鈣鈦礦穩(wěn)定性，但是熒光效率有所降低。針對這一問題，本文采用聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、環(huán)烯烴聚合體（COP）三種高分子聚合物對二維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行包覆，使其熒光強(qiáng)度分別得到 2.2、1.3 和1.4 倍的改善，光照穩(wěn)定性分別得到 3.3、3.1 和 3.9 倍的提升，并進(jìn)一步驗證濕度穩(wěn)定性。該研究為二維鈣鈦礦薄膜在光電器件上的開發(fā)提供了新思路。

關(guān)鍵詞：二維鈣鈦礦；封裝；熒光強(qiáng)度；高分子聚合物

1. 二維鈣鈦礦薄膜的制備及封裝

1. 材料及化學(xué)試劑
   碘化鉛（ PbI2， 99.99%， TCI） ， 氫I酸（HI，57%，阿拉?。?-四氟苯基乙胺（FPEA，
   98%，阿拉?。?，甲醇（99.9%，J&K），異丙醇（AR，Collins），甲苯（99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（ DMF， 99.9%， J&K） ， 環(huán)烯烴聚合物（ COP， ZEONEX） ， 聚苯乙烯系塑料（ PS， ZEONEX） ， 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ PMMA， ALDRICH）。所有材料與試劑均為直接使用，未 作進(jìn)一步提純處理。

2. 二維鈣鈦礦薄膜的制備

二維鈣鈦礦晶體和前驅(qū)體溶液制備： 將PbI2（0.546 g）溶解到 5 mL 的 HI（57%）中，在冰水浴條件下攪拌 30 min。待 PbI2 溶解后， 在溶液中滴加 10 mL 的 CH3OH，隨后緩慢加入3mL 的 FPEA。靜置過夜后，溶液中析出橙紅色層狀晶體。將晶體溶液通過減壓抽濾后，放入真空干燥箱中，在 70 ℃ 下真空烘干 2 h后，裝入密封樣品瓶。為了進(jìn)一步制備二維鈣鈦礦薄膜， 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的 DMF 鈣鈦礦前驅(qū)液。 薄膜制備：選取三塊方形玻璃基板，經(jīng)過丙酮、甲醇及異丙醇溶液的超聲清洗，清洗時長為 30 min。將這三塊玻璃基板放置于紫外臭氧機(jī)（PSD-UV4，邁可諾）中處理 2 h。然后，將玻璃基板放置在臺式勻膜機(jī)（KW-4A 型，中國科學(xué)院微電子研究所）上，滴加約 30 μL 的二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液到玻璃板上。溶液鋪滿玻璃基板后，開始勻膜，轉(zhuǎn)速為 3 400 r/min，10 s 后，取下玻璃基板，放置在加熱臺 100 ℃ 退火 10 min。

封裝：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的聚合物（PS， PMMA， COP） 甲苯溶液。將高分子溶液滴加到鈣鈦礦薄膜基板上， 使用臺式勻膜機(jī)以3 400 r/min 涂勻后，靜置在加熱臺上，100 ℃ 加熱 5 min，直到甲苯揮發(fā)。

1. 結(jié)果與討論

1. 二維鈣鈦礦的表面形貌及結(jié)構(gòu)表征

對樣品進(jìn)行形貌及結(jié)構(gòu)表征。利用掃描電鏡（SEM），得到二維鈣鈦礦晶體的表面形貌，如圖 1(b) 所示，可以看出薄膜表面較平滑，邊緣較規(guī)則。同時，采用能譜分析（EDS）對樣品的元素含量進(jìn)行分析，如圖 1(c) 所示，其中 F、Pb 及I 的元素比例分別為 3.49%、2.57% 和 12.41%， 占比接近 1.35∶1∶4.82，與理想化學(xué)結(jié)構(gòu)比例（2∶1∶4）存在一定偏差，主要是因為氟屬于輕元素范疇，EDS 方法標(biāo)定輕元素不太準(zhǔn)確。對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X 射線衍射（XRD）表征，如圖 1(d) 所示。圖中清晰地顯示出 5 個衍射峰，角度分別為 10.7°、16.08°、21.50°、26.97°和 32.49°， 它們對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為 (004)、(006)、(008)、(0010) 和 (0012)。之前的研究[25] 中角度分別為11.4°、16.8°、22.3°、27.8°和33.4°，與之相比這組衍射角有較小平移。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因在于引入氟苯y(tǒng)i胺后，晶面間距加大，結(jié)合 Bragg 公式 2dhkl×sinθ = mλ（其中 d為晶面間距，θ 為衍射峰的角度，λ 為入射波長）可知，衍射角度隨之減小。同時，5 個衍射峰的半峰全寬較小，分別為 0.149°、0.147°、0.147°、0.165°和 0.186°，說明合成的二維鈣鈦礦具有較好的單晶性。為了研究晶體中的成鍵方式，采用 X 射線光電子能譜（XPS）測試，C 1s XPS 如圖 1(e) 所示。對該譜線進(jìn)行擬合并對比結(jié)合能成鍵表，得到擬合后的峰分別為 C-C 鍵、C-N 鍵、Ph-F 鍵和 C π-π* 鍵等。同時，利用 XPS 對其進(jìn)行元素含量的定量分析，氟元素占比為 8.41%，鉛元素占比為2.92%，碘元素占比為 9.27%，與理想化學(xué)結(jié)構(gòu)比例較接近。

1. 發(fā)光及熒光壽命特性
   對樣品的光學(xué)特性進(jìn)行測試，測試儀器為ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡和激發(fā)波長為 365 nm 的汞燈光源以及 Shimadzu UV-2600 紫外分光光度計。結(jié)果如圖 2(a) 所示，吸收峰在517 nm，光結(jié)構(gòu)，使激子與激子之間的碰撞加劇，產(chǎn)生更多的俄歇復(fù)合，從而縮短熒光壽命[27]。

2. 聚合物包覆對 (FPEA)2PbI4 熒光強(qiáng)度的改善
   利用臺式勻膜機(jī)，將三種聚合物分別包覆在 (FPEA)2PbI4 薄膜上，本文采用的三種聚合物甲苯的濃度均為 100 mg/mL。同時，利用熒光顯微鏡對包覆前后的樣品進(jìn)行記錄，如圖 3(a) 所示。圖中可以看到包覆前的 (FPEA)2PbI4 存在很多暗點，說明薄膜不均勻且表面孔洞較多，而PS 包覆后的薄膜質(zhì)量得到明顯改善，薄膜表面致發(fā)光峰在 521 nm。 對比已報道的 (PEA)2PbI4 的 516 nm 吸收峰， (PEA)2PbI4 吸收譜出現(xiàn)了1 nm 的紅移[26]，原因在于氟原子的引入造成激子結(jié)合能增大，從而使吸收帶隙變窄。圖中的吸收與熒光重疊的部分稱為自吸收區(qū)域，這一區(qū)域的增大導(dǎo)致量子效率降低；另外，氟化物的引入，使二維鈣鈦礦形成的薄膜顆粒更小，缺陷更多[21]，效率也會降低。利用時間關(guān)聯(lián)單光子計數(shù)（TCSPC）技術(shù)測試光致發(fā)光壽命，測試設(shè)備為 Qutools GmbH，激發(fā)波長為 450 nm，記錄波長為 521 nm， 如圖 2(b) 所示。與相同條件下說明其中包含更多的缺陷[24]。圖中清晰反映出熒光壽命隨功率增大而不斷減小，并且由于二維鈣鈦礦的輻射復(fù)合以兩種方式從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)，分別為直接躍遷與間接躍遷，結(jié)合雙指數(shù)擬合公式和平均壽命計算公式，得到相關(guān)數(shù)據(jù)，如表 1 所示。表中 A1 與 A2 為直接躍遷與間接躍遷的復(fù)合系數(shù)，τ1 和 τ2 為直接躍遷和間接躍遷的壽命。因此，在 200 μW、300 μW 和 400 μW 泵浦功率下熒光壽命分別為 0.405 ns、0.388 ns 和0.323 ns。由于激發(fā)功率的增加產(chǎn)生更多的激子（即電子空穴對），而二維鈣鈦礦天然的量子阱的孔洞減少。PMMA 包覆后的薄膜質(zhì)量變差， 薄膜表面的孔洞明顯增多，說明發(fā)生不同程度的降解。相對于前兩種聚合物包覆，COP包覆后的薄膜表面形貌未發(fā)生明顯變化。因此， PS 對(FPEA)2PbI4 的包覆效果較好。

為了反映包覆前后發(fā)光特性的變化，利用熒光光譜儀得到包覆前后的光致發(fā)光光譜， 如圖 3(b) 所示。與未包覆的 (FPEA)2PbI4 薄膜相比，PS、PMMA 和 COP 包覆后的熒光強(qiáng)度分別為初始值的 2.2 倍、1.3 倍和 1.4 倍，此數(shù)據(jù)直觀對比如圖 3(c) 所示。因此，采用 PS 包覆可更加有效地改善 (FPEA)2PbI4 薄膜的熒光強(qiáng)度。其實，三種聚合物包覆都可以有效改善二維鈣鈦礦發(fā)光特性。主要有兩方面原因：1）聚合物包覆 會在退火過程中減緩鈣鈦礦晶體的長大，從而保障更多高質(zhì)量的二維鈣鈦礦晶粒，減少更多缺陷的產(chǎn)生，進(jìn)而降低非輻射復(fù)合，增大輻射復(fù)合的相對比例，因此能夠提高熒光量子效率[16-17]； 2）聚合物包覆可以有效防止或者減緩光照引發(fā) 的晶格畸變動力學(xué)過程，阻擋氟化苯y(tǒng)i胺或碘化氫的揮發(fā)[22,24]。

1. 聚合物包覆對 (FPEA)2PbI4 光照穩(wěn)定性的改善

無論應(yīng)用于太陽能電池，還是光電探測器， 二維鈣鈦礦的光穩(wěn)定性都是最重要的。因此，對聚合物包覆后的 (FPEA) PbI 的光照穩(wěn)定性進(jìn)行表征。采用 365 nm 的汞燈光源持續(xù)照射樣品，并記錄熒光光強(qiáng)變化，汞燈光源能量密度為650 mW/cm2， 所有樣品均以初始值進(jìn)行歸一化， 如圖 4 所示。PS、COP 和 PMMA 包覆后的 (FPEA)2PbI4 薄膜衰減到初始值 1/e 時的時長分別為 44 min、51 min 和 41 min；而未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜熒光強(qiáng)度衰減到 1/e 時僅用13 min。針對上述結(jié)果，持續(xù)紫外光照會引發(fā)二維鈣鈦礦中的晶格畸變，產(chǎn)生更多的碘空位缺陷，導(dǎo)致氟苯y(tǒng)i胺或碘化氫的快速揮發(fā)。而采用高氣密性的聚合物的包覆將減緩兩種氣體的快速揮發(fā)，從而保持較好的熒光穩(wěn)定性。根據(jù)材料物理特性[28]，COP 相對于 PS 和 PMMA 具有更好的水蒸氣氣密性，從而具有更好的光照穩(wěn)定性。因此，高氣密性的聚合物包覆可以更好地維持二維鈣鈦礦在持續(xù)光照下的熒光穩(wěn)定性。

1. 聚合物包覆對 (FPEA)2PbI4 濕度穩(wěn)定性的改善

為了驗證聚合物包覆對水的隔絕作用，在封裝前后的薄膜上分別滴加 10 μL 水，30 s 后擦除水滴，分別記錄明場與熒光圖像，如圖 5(a) 和5(b) 所示。在水滴位置處，未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜已經(jīng)被全部降解，而且熒光消失；而包覆后的鈣鈦礦未降解，且保持一定的熒光。因此，聚合物包覆對水的隔絕作用非常明顯。為了定量對比三種聚合物包覆后 (FPEA)2PbI4 的濕度穩(wěn)定性， 記錄滴水處的 (FPEA)2PbI4 熒光強(qiáng)度變化

（ 每 10 min 記錄一次）， 如圖 5(c) 所示。PS和COP 包覆后的鈣鈦礦薄膜在 40 min 時熒光僅衰減 12% 和 10%， 而 PMMA 封裝后的薄膜卻衰減 62%，由于水滲透進(jìn)入兩種聚合物的速率不同， 這造成穩(wěn)定性的差異。PS、COP 和 PMMA的吸水率[29] 分別為0.05%、0.01% 和0.30%，高吸水率意味著水滲透進(jìn)入薄膜的速率更快，PMMA 濕度穩(wěn)定性也就更差。因此，低吸水率的聚合物包覆可以較長時間地維持二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4 的濕度穩(wěn)定性。

1. 結(jié)論

針對穩(wěn)定性較高的二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4 發(fā)光效率較低這一問題，本文通過三種聚合物PS、COP 和 PMMA 的包覆，成功實現(xiàn)了該鈣鈦礦材料發(fā)光性能的改善，同時也實現(xiàn)了光照與濕度穩(wěn)定性的改善。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)， PS、COP 和PMMA 包覆后的二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4 薄膜的熒光強(qiáng)度分別得到 2.2、1.4 和 1.3 倍的改善，這主要歸因于包覆后的二維鈣鈦礦的缺陷得到鈍化， 進(jìn)而抑制非輻射復(fù)合， 提高熒光效率。COP、PS 和 PMMA 包覆后的鈣鈦礦光照穩(wěn)定性分別得到 3.9、3.3 和 3.1 倍的改善，主要由于有機(jī)物包覆產(chǎn)生的物理隔絕，可以有效阻擋晶格畸變引起的二維鈣鈦礦的降解和揮發(fā)，從而提升光照穩(wěn)定性。COP、PS 和 PMMA 包覆后的鈣鈦礦暴露在高濕度環(huán)境 40 min 后，熒光強(qiáng)度分別保持初始值的 90%、87% 和 38%，主要原因是三種聚合物吸水率的差異造成了包覆后濕度穩(wěn)定性的較大差異。因此，本文利用聚合物對二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法，為改善二維鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)提供了新思路。